# 德布罗意波

# 德布罗意关系式

$$E=h\nu$$

$$P=\frac{h}{\lambda}$$

# 实验验证

戴维逊 — 革末电子衍射实验

# 不确定关系

概念：微观粒子的位置（坐标）和动量不能同时具有确定的值

在某确定方向上（如 x 方向）粒子的位置有不确定量$\Delta x$，对应动量的不确定量$\Delta p$，二者有一关系

$$\Delta x\cdot\Delta p_x\geq \frac{\hbar}{2}$$

$\Delta x$ 是位置标准差，$\Delta px$ 是动量标准差，$\hbar$ 是约化普朗克常数，其中\hbar=\frac{h}

以单缝衍射为例

# 波函数

微观粒子状态描述–波函数

一维无限深势阱中粒子的波函数：

$$\large\Psi(x,t)=\Psi_0e^{-\frac{i}{\hbar}(Et-px)}$$

扩展到三维空间：

$$\large\Psi(r,t)=\Psi_0e^{-\frac{i}{\hbar}(Et-pr)}$$

# 量子力学基本假设

1. 一个系统的状态可以用一个波函数完全描述。该波函数包含了该系统处于该状态时的所有物理信息。
2. 如果$\Psi_1,\Psi_2$ 是两个可能的状态，那么$\Psi=c_1\Psi_1+c_2\Psi_2$ 也是一个可能的状态

叠加态的意义：如果粒子处于上述叠加态，它同时处于$\Psi_1$ 和$\Psi_2$ 表示的状态

# 概率解释

电子出现在 x 附近的单位区间内的概率（密度）为

$$\rho(x,t)=\frac{dP}{dx}=|\Psi(x,t)|^2$$

推广到三维的情况，粒子出现在$x\to x+dx,y\to y+dy,z\to z+dz$ 的概率为

$$\rho(r,t)=\frac{dP}{dxdydz}=|\Psi(r,t)|^2$$

# 物理意义

1. 波函数本身表示了微观粒子的波动性，而它的模的绝对值的平方又描述了微观粒子的空间位置概率分布（粒子性）

2. 定态波函数：定态波函数的概率密度不随时间变化，能量取确定值

   $$\Psi_E(x,t)=\psi_E(x)e^{-iEt/{\hbar}}$$

$$|\Psi_E|^2=|\psi_E(x)|^2$$

3. 已知波函数可求动量、动能、能量以及角动量等、力学量的概率分布，进而可求它们的平均值。

# 归一化条件

未归一化的波函数：

$$\int_{-\infty}^{+\infty}|\Psi(r,t)|^2dV=N$$

归一化：

$$\tilde{\Psi}(r,t)=\frac{1}{\sqrt{N}}\Psi(r,t)$$

# 自由粒子的波函数

自由粒子：不受任何外力作用，也不处在任何外力场中

$$\left\{\begin{matrix} E=恒量& E=h\nu=\hbar\omega &\nu或\omega 恒定\\ \vec{p}=恒量& p=\frac{h}{\lambda}=\hbar\vec k &p=\hbar\vec k 恒定 \end{matrix}\right.$$

描述自由粒子的单色平面波：

$$\Psi(\vec{r},t)=Ae^{-\frac{i}{\hbar}(Et-\vec{p}\vec{r})}$$

粒子出现在空间 x 点的概率密度：

$$\rho(x)=|\Psi(x,t)|^2=\psi_0^2e^{-\frac{i}{\hbar}(Et-\vec{p}\vec{r})}e^{\frac{i}{\hbar}(Et-\vec{p}\vec{r})}=\psi_0^2$$

根据上式，自由粒子在各点概率相等，即自由粒子位置完全不确定

# 薛定谔方程

# 自由粒子薛定谔方程

一维运动自由粒子含时的薛定谔方程：

$$-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{\partial ^2\Psi}{\partial x^2}=i\hbar\frac{\partial \Psi}{\partial t}$$

如果粒子在三维空间：

$$-\frac{\hbar}{2m}\nabla^2\Psi=i\hbar\frac{\partial\Psi}{\partial t}$$

其中拉普拉斯运算符\nabla^2=\frac{\partial^2}{\partial x^2}+\frac{\partial^2}{\partial y^2}+\frac{\partial^2}

# 势场中粒子的薛定谔方程

$$i \hbar \frac{\partial}{\partial t} \psi(\mathbf{r}, t) = \left( -\frac{\hbar^2}{2m} \nabla^2 + V(\mathbf{r}, t) \right) \psi(\mathbf{r}, t)$$

1. 是量子力学的基本方程，描述非相对论粒子波函数随时间演化规律
2. 是线性齐次微分方程，满足叠加态原理
3. 方程中含有虚数 i，它的解$\Psi$ 是复函数，复数不能直接测量，但是$\Psi$ 的模方代表概率密度，可测量

# 定态薛定谔方程

当势能$V=V(x)$ 不显含时间而只是坐标的函数时，薛定谔方程的解可用分离变量法进行简化，用定态薛定谔方程描述。

定态薛定谔方程描述的是时间独立的情况下粒子的量子状态。它的形式为：

$$\hat{H} \psi(\mathbf{r}) = E \psi(\mathbf{r})$$

其中，$\hat{H}$ 是哈密顿算符，$\psi(\mathbf{r})$ 是粒子的空间波函数，$E$ 是粒子的能量本征值（满足方程的 E 值）。

哈密顿算符通常包含动能和势能项：

$$\hat{H} = -\frac{\hbar^2}{2m} \nabla^2 + V(\mathbf{r})$$

因此，定态薛定谔方程可以写为：

$$-\frac{\hbar^2}{2m} \nabla^2 \psi(\mathbf{r}) + V(\mathbf{r}) \psi(\mathbf{r}) = E \psi(\mathbf{r})$$

其中，$\nabla^2$ 是拉普拉斯算符，$V(\mathbf{r})$ 是势能函数，$\psi(\mathbf{r})$ 是空间波函数。

薛定谔方程的特解（总的波函数）为：

$$\psi(\mathbf{r}, t) = \psi_E(\mathbf{r}) e^{-i \frac{E t}{\hbar}}$$

粒子位置的概率密度为

$$|\psi(\mathbf{r}, t)|^2=|\psi_E(\mathbf{r})|^2$$

# 一维定态薛定谔方程的应用

# 一维无限深势阱

# 波函数

$$\left\{\begin{matrix} V(x)=0 & 0<x<a \\ V(x)=\infty & x\leq0,x\geq a \end{matrix}\right.$$

在阱外：由于$V\to \infty$，对于能量$E$ 有限的粒子没有可能性到达阱外，所以在$x\leq 0$ 和$x\geq a$ 的区域，$\Psi = 0$

在阱内：由于$V=0$，设波函数为$\Psi$

定态薛定谔方程为

$$\frac{d^2\Psi}{dx^2}+\frac{2mE}{\hbar^2}\Psi=0$$

令

$$k^2=\frac{2mE}{\hbar^2}$$

则上式变成

$$\frac{d^2\Psi}{dx^2}+k^2\Psi=0$$

最终解得

k 只能取一系列分立的值

$$k=\sqrt{\frac{2mE}{\hbar^2}}=\frac{n\pi}{a}(n=1,2,...)$$

粒子能量只能取分立的值

$$E=n^2E_1(n=1,2,...)$$

$$E_1=\frac{\pi^2\hbar^2}{2ma^2}$$

阱内的波函数为

$$\Psi(x)=A\sin\frac{n\pi x}{a}$$

由归一性条件得

$$A=\sqrt\frac{2}{a}$$

总结：势阱内粒子的定态波函数为

$$\Psi_n(x)=\left\{\begin{matrix} \sqrt\frac{2}{a} \sin\frac{n\pi x}{a}&(n=1,2,...)&0<x<a \\ 0&&x\leq0,x\geq a \end{matrix}\right.$$

# 运动特征

1. 能量是量子化的

   $$E=n^2\frac{\pi^2\hbar^2}{2ma^2},n=1,2,...$$

   每一个能量值对应一个能级

   相邻两个能级的间隔：

   $$\Delta E=(2n+1)\frac{\pi^2\hbar^2}{2ma^2} \left\{\begin{matrix} n\uparrow,\Delta E\uparrow \\ a\downarrow,\Delta E\uparrow \end{matrix}\right.$$

   • 当势阱宽度 a 小到原子尺度，能级差很大，能量的量子化显著
   • 当势阱宽度 a 大到宏观的尺度，能级差很小，能量量子化不显著。可把能量看成连续，回到了经典理论

2. 势阱中粒子最低能量不为零

   $$E=n^2E_1(n=1,2,...)$$

   $$E_1=\frac{\pi^2\hbar^2}{2ma^2}\rightarrow动能，因为V=0$$

   量子理论认为势阱中粒子的能量不可能为零，即粒子 不可能在阱内静止

3. 势阱中粒子的德布罗意波

   $$p_n=\sqrt{2mE_n}=\frac{n\pi\hbar}{a}=\frac{h}{\lambda_n}$$

   $$\lambda_n=\frac{2a}{n}$$

   能量$E_n$ 的定态$\Psi_n$，对应波长为$\lambda_n$ 的德布罗意波的驻波

4. 对不同的 n 可得到粒子的能级图

   $$\Delta E=(2n+1)\frac{\pi^2\hbar^2}{2ma^2}$$

   当$n\to\infty$ 时

   $$\frac{\Delta E}{E_n}=\frac{2n+1}{n^2}\Rightarrow 0$$

   在高能级上可看成能级连续分布

5. 粒子在势阱中出现的概率$|\Psi_n(x)|^2$

   $$\Psi_n(x)=\sqrt\frac{2}{a} \sin\frac{n\pi x}{a}$$

# 一维势垒

势垒的势能函数

$$V(x)=\left\{\begin{matrix} V_0 &0\leq x \leq a\ \\ 0& x<0,x>a \end{matrix}\right.$$

透射率：粒子穿过势垒的几率

$$T\approx \large e^{[-\frac{2{\color{red} a} }{\hbar}\sqrt{2{\color{red} m} (V_0-E)}]}$$

粒子容易穿透薄的势垒，质量小的粒子穿透势垒的几率大

# 用量子力学处理氢原子问题

# 氢原子的薛定谔方程及其解

核外电子在核电荷的势场中：

$$V_\infty=0\\ V=-\frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0r}$$

定态薛定谔方程：

上述方程的解可以写成：

电子波函数及氢原子的特征：

1. 能量量子化

   $$E_n=-\frac{me^4}{8\varepsilon_0^2h^2}\frac{1}{n^2},n=1,2,3,...$$

   n 维主量子数，$E_n$ 与波尔理论一致

2. 角动量量子化

   $$L=\sqrt{l(l+1)}\hbar$$

   $l$ 是角量子数，L 共有 n 个值

   但是波尔理论中$L=n\hbar$

3. 角动量的空间量子化

   角动量的 z 分量为

   $$L_z=\sqrt{l(l+1)}\hbar\ (l=0,1,2,...,n-1)$$

   • 当 n 一定时，$l$ 可取$0,1,2,...,n-1$ 与之对应，即同一个能级有 n 个不同大小的电子轨道角动量与之对应。

   • 对于每一个$l$，轨道角动量的大小为$L=\sqrt{l(l+1)}\hbar$，但其方向由$m_l$ 确定，$m_l=0,\pm 1,\pm 2,...,\pm l$ 即有$2l+1$ 个不同的轨道角动量的空间取向对应同一个大小的轨道角动量

   • 即对于一个确定的 n，可存在的不同状态数为

     $$\sum_{l=0}^{n-1}(2l+1)=n^2$$

# 波函数及电子的位置概率分布

$$dP=(|rR_{n,l}|^2dr)\cdot(|Y_{l,ml}\sin \theta d\theta d \varphi|)$$

# 径向几率

在半径$r$ 到$r+dr$ 的球壳内找到电子的概率：

$$\rho_{nl}(r)=r^2R_{n,l}^2$$

# 角向概率

电子在$(\theta,\varphi)$ 附近的立体角$d\Omega$ 的概率：

$$\rho_{lm_l}(\theta,\varphi)d\Omega=|Y_{l,ml}|^2d\Omega$$

# 综述

描述氢原子运动状态的波函数为：

$$\Psi_{nlm_l}(r,\theta,\varphi)=R_{nl}(r)Y_{l,m_l}(\theta,\varphi)$$

它可以用三个量子数$(n,l,m_l)$ 确定

• 主量子数$n=1,2,3,...$，决定电子的能量E_n=-\frac{me^4}{8\varepsilon_0^2h^2}\frac{1}
• 角量子数$l=0,1,2,..,n-1$，决定电子轨道角动量大小L=\sqrt
• 轨道磁电子数$m_l=0,\pm1,...,\pm l$，决定轨道角动量的空间取向$L_z=m_l\hbar$

# 电子自旋

# 施特恩 - 格拉赫实验

目的：验证电子角动量的空间量子化

** 过程：** 让$l=0$ 的银原子通过非均匀磁场

结果：原子束的轨迹发生偏转，得到两条分开的径迹，分开的距离关于中心对称

** 分析：** 因为$l=0$ 所以角动$L=0$，轨道运动产生的磁矩$\mu_i=0$，所以这些原子经过不均匀磁场时不受力，所以必有其他磁矩或者角动量影响偏转

# 电子自旋

1. 电子自旋角动量$L_s$，s 称为自旋量子数，只能取\frac{1}

   $$L_s=\sqrt{s(s+1)\hbar},s=\frac{1}{2}$$

2. $L_s$ 在任意方向的投影值只有两个

   L_{s,z}=m_s\hbar,m_s=\pm\frac{1}

# 原子电子壳层结构

# 泡利不相容原理

在原子中，不可能有四个量子数$n,l,m_l,m_s$ 完全相同的两个或两个以上的电子。

原子中具有相同主量子数 n 的电子数目最多为

$$Z_n= \sum\limits_{l=0}^{n-1}2(2l+1)=2n^2$$

主量子数 n 相同的电子位于同一壳层

• 对应$n=1,2,3,...$ 的壳层分别用$K,L,M,...$ 表示

在一个壳层内，按不同的角量子数$l$，分成若干次壳层

• 主量子数为 n 的壳层包含 n 个次壳层，对应$l=0,1,2,3,4,5,...$ 用$s,p,d,f,g,h,...$ 表示

# 能量最小原理

电子填充壳层的次序总是每个电子趋向于占有最低的能级。