德布罗意波

德布罗意关系式

\[ E=h\nu \]

\[ P=\frac{h}{\lambda} \]

实验验证

戴维逊—革末电子衍射实验

不确定关系

概念：微观粒子的位置（坐标）和动量不能同时具有确定的值

在某确定方向上（如x方向）粒子的位置有不确定量\(\Delta x\)，对应动量的不确定量\(\Delta p\)，二者有一关系 \[ \Delta x\cdot\Delta p_x\geq \frac{\hbar}{2} \] \(\Delta x\)是位置标准差，\(\Delta px\)是动量标准差，\(\hbar\)是约化普朗克常数，其中\(\hbar=\frac{h}{2\pi}\)

以单缝衍射为例

波函数

微观粒子状态描述--波函数

一维无限深势阱中粒子的波函数： \[ \large\Psi(x,t)=\Psi_0e^{-\frac{i}{\hbar}(Et-px)} \] 扩展到三维空间： \[ \large\Psi(r,t)=\Psi_0e^{-\frac{i}{\hbar}(Et-pr)} \]

量子力学基本假设

一个系统的状态可以用一个波函数完全描述。该波函数包含了该系统处于该状态时的所有物理信息。
如果\(\Psi_1,\Psi_2\)是两个可能的状态，那么\(\Psi=c_1\Psi_1+c_2\Psi_2\)也是一个可能的状态

叠加态的意义：如果粒子处于上述叠加态，它同时处于\(\Psi_1\)和\(\Psi_2\)表示的状态

概率解释

电子出现在x附近的单位区间内的概率（密度）为 \[ \rho(x,t)=\frac{dP}{dx}=|\Psi(x,t)|^2 \] 推广到三维的情况，粒子出现在\(x\to x+dx,y\to y+dy,z\to z+dz\)的概率为 \[ \rho(r,t)=\frac{dP}{dxdydz}=|\Psi(r,t)|^2 \]

物理意义

波函数本身表示了微观粒子的波动性，而它的模的绝对值的平方又描述了微观粒子的空间位置概率分布（粒子性）
定态波函数：定态波函数的概率密度不随时间变化，能量取确定值 \[ \Psi_E(x,t)=\psi_E(x)e^{-iEt/{\hbar}} \]

\[ |\Psi_E|^2=|\psi_E(x)|^2 \]

已知波函数可求动量、动能、能量以及角动量等、力学量的概率分布，进而可求它们的平均值。

归一化条件

未归一化的波函数： \[ \int_{-\infty}^{+\infty}|\Psi(r,t)|^2dV=N \] 归一化： \[ \tilde{\Psi}(r,t)=\frac{1}{\sqrt{N}}\Psi(r,t) \]

自由粒子的波函数

自由粒子：不受任何外力作用，也不处在任何外力场中 \[ \left\{\begin{matrix} E=恒量& E=h\nu=\hbar\omega &\nu或\omega 恒定\\ \vec{p}=恒量& p=\frac{h}{\lambda}=\hbar\vec k &p=\hbar\vec k 恒定 \end{matrix}\right. \] 描述自由粒子的单色平面波： \[ \Psi(\vec{r},t)=Ae^{-\frac{i}{\hbar}(Et-\vec{p}\vec{r})} \] 粒子出现在空间x点的概率密度： \[ \rho(x)=|\Psi(x,t)|^2=\psi_0^2e^{-\frac{i}{\hbar}(Et-\vec{p}\vec{r})}e^{\frac{i}{\hbar}(Et-\vec{p}\vec{r})}=\psi_0^2 \] 根据上式，自由粒子在各点概率相等，即自由粒子位置完全不确定

薛定谔方程

自由粒子薛定谔方程

一维运动自由粒子含时的薛定谔方程： \[ -\frac{\hbar^2}{2m}\frac{\partial ^2\Psi}{\partial x^2}=i\hbar\frac{\partial \Psi}{\partial t} \] 如果粒子在三维空间： \[ -\frac{\hbar}{2m}\nabla^2\Psi=i\hbar\frac{\partial\Psi}{\partial t} \] 其中拉普拉斯运算符\(\nabla^2=\frac{\partial^2}{\partial x^2}+\frac{\partial^2}{\partial y^2}+\frac{\partial^2}{\partial z^2}\)

势场中粒子的薛定谔方程

\[ i \hbar \frac{\partial}{\partial t} \psi(\mathbf{r}, t) = \left( -\frac{\hbar^2}{2m} \nabla^2 + V(\mathbf{r}, t) \right) \psi(\mathbf{r}, t) \]

是量子力学的基本方程，描述非相对论粒子波函数随时间演化规律
是线性齐次微分方程，满足叠加态原理
方程中含有虚数i，它的解\(\Psi\)是复函数，复数不能直接测量，但是\(\Psi\)的模方代表概率密度，可测量

定态薛定谔方程

当势能\(V=V(x)\)不显含时间而只是坐标的函数时，薛定谔方程的解可用分离变量法进行简化，用定态薛定谔方程描述。

定态薛定谔方程描述的是时间独立的情况下粒子的量子状态。它的形式为：

\[ \hat{H} \psi(\mathbf{r}) = E \psi(\mathbf{r}) \]

其中，\(\hat{H}\) 是哈密顿算符，\(\psi(\mathbf{r})\) 是粒子的空间波函数，\(E\) 是粒子的能量本征值（满足方程的E值）。

哈密顿算符通常包含动能和势能项：

\[ \hat{H} = -\frac{\hbar^2}{2m} \nabla^2 + V(\mathbf{r}) \]

因此，定态薛定谔方程可以写为：

\[ -\frac{\hbar^2}{2m} \nabla^2 \psi(\mathbf{r}) + V(\mathbf{r}) \psi(\mathbf{r}) = E \psi(\mathbf{r}) \]

其中，\(\nabla^2\) 是拉普拉斯算符，\(V(\mathbf{r})\) 是势能函数，\(\psi(\mathbf{r})\) 是空间波函数。

薛定谔方程的特解（总的波函数）为： \[ \psi(\mathbf{r}, t) = \psi_E(\mathbf{r}) e^{-i \frac{E t}{\hbar}} \] 粒子位置的概率密度为 \[ |\psi(\mathbf{r}, t)|^2=|\psi_E(\mathbf{r})|^2 \]

一维定态薛定谔方程的应用

一维无限深势阱

波函数

\[ \left\{\begin{matrix} V(x)=0 & 0<x<a \\ V(x)=\infty & x\leq0,x\geq a \end{matrix}\right. \] 在阱外：由于\(V\to \infty\)，对于能量\(E\)有限的粒子没有可能性到达阱外，所以在\(x\leq 0\)和\(x\geq a\)的区域，\(\Psi = 0\)

在阱内：由于\(V=0\)，设波函数为\(\Psi\)

定态薛定谔方程为 \[ \frac{d^2\Psi}{dx^2}+\frac{2mE}{\hbar^2}\Psi=0 \] 令 \[ k^2=\frac{2mE}{\hbar^2} \] 则上式变成 \[ \frac{d^2\Psi}{dx^2}+k^2\Psi=0 \] 最终解得

k只能取一系列分立的值 \[ k=\sqrt{\frac{2mE}{\hbar^2}}=\frac{n\pi}{a}(n=1,2,...) \] 粒子能量只能取分立的值 \[ E=n^2E_1(n=1,2,...) \] \[ E_1=\frac{\pi^2\hbar^2}{2ma^2} \]

阱内的波函数为 \[ \Psi(x)=A\sin\frac{n\pi x}{a} \] 由归一性条件得 \[ A=\sqrt\frac{2}{a} \] 总结：势阱内粒子的定态波函数为 \[ \Psi_n(x)=\left\{\begin{matrix} \sqrt\frac{2}{a} \sin\frac{n\pi x}{a}&(n=1,2,...)&0<x<a \\ 0&&x\leq0,x\geq a \end{matrix}\right. \]

运动特征

能量是量子化的 \[ E=n^2\frac{\pi^2\hbar^2}{2ma^2},n=1,2,... \] 每一个能量值对应一个能级

相邻两个能级的间隔： \[ \Delta E=(2n+1)\frac{\pi^2\hbar^2}{2ma^2} \left\{\begin{matrix} n\uparrow,\Delta E\uparrow \\ a\downarrow,\Delta E\uparrow \end{matrix}\right. \]
- 当势阱宽度a小到原子尺度，能级差很大，能量的量子化显著
- 当势阱宽度a大到宏观的尺度，能级差很小，能量量子化不显著。可把能量看成连续，回到了经典理论
势阱中粒子最低能量不为零 \[ E=n^2E_1(n=1,2,...) \] \[ E_1=\frac{\pi^2\hbar^2}{2ma^2}\rightarrow动能，因为V=0 \]

量子理论认为势阱中粒子的能量不可能为零，即粒子不可能在阱内静止
势阱中粒子的德布罗意波 \[ p_n=\sqrt{2mE_n}=\frac{n\pi\hbar}{a}=\frac{h}{\lambda_n} \] \[ \lambda_n=\frac{2a}{n} \]

能量\(E_n\)的定态\(\Psi_n\)，对应波长为\(\lambda_n\)的德布罗意波的驻波
对不同的n可得到粒子的能级图

\[ \Delta E=(2n+1)\frac{\pi^2\hbar^2}{2ma^2} \] 当\(n\to\infty\)时 \[ \frac{\Delta E}{E_n}=\frac{2n+1}{n^2}\Rightarrow 0 \] 在高能级上可看成能级连续分布
粒子在势阱中出现的概率\(|\Psi_n(x)|^2\) \[ \Psi_n(x)=\sqrt\frac{2}{a} \sin\frac{n\pi x}{a} \]

一维势垒

势垒的势能函数

\[ V(x)=\left\{\begin{matrix} V_0 &0\leq x \leq a\ \\ 0& x<0,x>a \end{matrix}\right. \] 透射率：粒子穿过势垒的几率 \[ T\approx \large e^{[-\frac{2{\color{red} a} }{\hbar}\sqrt{2{\color{red} m} (V_0-E)}]} \] 粒子容易穿透薄的势垒，质量小的粒子穿透势垒的几率大

用量子力学处理氢原子问题

氢原子的薛定谔方程及其解

核外电子在核电荷的势场中： \[ V_\infty=0\\ V=-\frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0r} \] 定态薛定谔方程：

上述方程的解可以写成：

电子波函数及氢原子的特征：

能量量子化 \[ E_n=-\frac{me^4}{8\varepsilon_0^2h^2}\frac{1}{n^2},n=1,2,3,... \] n维主量子数，\(E_n\)与波尔理论一致
角动量量子化 \[ L=\sqrt{l(l+1)}\hbar \] \(l\)是角量子数，L共有n个值

但是波尔理论中\(L=n\hbar\)
角动量的空间量子化

角动量的z分量为 \[ L_z=\sqrt{l(l+1)}\hbar\ (l=0,1,2,...,n-1) \]
- 当n一定时，\(l\)可取\(0,1,2,...,n-1\)与之对应，即同一个能级有n个不同大小的电子轨道角动量与之对应。
- 对于每一个\(l\)，轨道角动量的大小为\(L=\sqrt{l(l+1)}\hbar\)，但其方向由\(m_l\)确定，\(m_l=0,\pm 1,\pm 2,...,\pm l\)即有\(2l+1\)个不同的轨道角动量的空间取向对应同一个大小的轨道角动量
- 即对于一个确定的n，可存在的不同状态数为 \[ \sum_{l=0}^{n-1}(2l+1)=n^2 \]

波函数及电子的位置概率分布

\[ dP=(|rR_{n,l}|^2dr)\cdot(|Y_{l,ml}\sin \theta d\theta d \varphi|) \]

径向几率

在半径\(r\)到\(r+dr\)的球壳内找到电子的概率： \[ \rho_{nl}(r)=r^2R_{n,l}^2 \]

角向概率

电子在\((\theta,\varphi)\)附近的立体角\(d\Omega\)的概率： \[ \rho_{lm_l}(\theta,\varphi)d\Omega=|Y_{l,ml}|^2d\Omega \]

综述

描述氢原子运动状态的波函数为： \[ \Psi_{nlm_l}(r,\theta,\varphi)=R_{nl}(r)Y_{l,m_l}(\theta,\varphi) \] 它可以用三个量子数\((n,l,m_l)\)确定

主量子数\(n=1,2,3,...\)，决定电子的能量\(E_n=-\frac{me^4}{8\varepsilon_0^2h^2}\frac{1}{n^2}\)
角量子数\(l=0,1,2,..,n-1\)，决定电子轨道角动量大小\(L=\sqrt{l(l+1)\hbar}\)
轨道磁电子数\(m_l=0,\pm1,...,\pm l\)，决定轨道角动量的空间取向\(L_z=m_l\hbar\)